如何建模离子交换膜和Donnan电位

离子交换膜广泛用于电化学工程领域。在聚合物电解质燃料电池和钒流电池中，它们被用于进行离子，同时防止反应物和电子在两个流室之间穿越。促进正电荷或负电荷离子通过的能力也用于清洁离子的水。在这篇博客文章中，我们将探索离子交换膜的离子选择功能。

Nernst-Planck-Poisson方程

离子交换材料通常被建模为由固定基质组成的多孔介质，孔填充水和其他移动离子。对于任何看到Nafion®膜，最常见的聚合物电解质材料之一的人来说，这听起来可能完全是错误的。该材料看起来完全透明且均匀，但基质是由透明的聚合物主链制成的。与水接触时肿胀的毛孔在纳米范围内。

离子交换膜的关键特征是固定的离子固定在骨架上并位于内部孔隙壁上。在Nafion®的情况下，固定的离子是\ mathrm {so} _3^ -位于聚合物尾部末端的组从聚合物主链延伸。正如我们将在以下讨论中看到的那样，离子交换膜中固定电荷的浓度和符号对于膜中移动离子的离子运输至关重要。

泊松方程将所有费用的总和与潜力有关

（1）

在哪里\ phi_l是电解质相的电势，\ Epsilon是介电常数，并且\ rho是空间电荷密度。

在我们的情况下，我们可以将空间充电分为移动和固定离子的贡献

（2）

在哪里F是法拉第的不变；z_i是费用；C_I是移动离子的浓度，其中一世是一个物种索引，总结是所有的n离子;和\ rho_ \ textrm {fix}是基质中固定离子的电荷密度。

在离子交换介质外的自由电解质中，固定离子浓度为零，因此\ rho_ \ textrm {fix} = 0。

为了建模离子的运输，我们首先将每个离子的电化学潜力定义为

（3）

在哪里r是摩尔气体常数，t是温度，c_ {i，\ textrm {ref}}是一些（任意的）参考浓度。

假设稀释溶液（即，每个离子仅与周围的水分子相互作用），并且离子运输仅由于扩散和迁移而发生，我们根据电化学潜能的梯度来定义移动离子的通量

（4）

在哪里\ mathrm {mob} _i是流动性。

固定离子的通量为零。请注意，由于孔隙率和曲折效应，与游离电解质相比，膜中离子的迁移率较低。但是，我们将在以下示例中忽略这一点。

如果你习惯了建模法律法律的扩散，还值得一提

（5）

由于离子既没有产生也没有消耗，也没有固定溶液，因此离子通量的差异为零。

（6）

等式。（1）与等式一起。（6）（每个物种一个）通常称为Nernst-Planck-Poisson（NPP）方程组。

用NPP方程对离子交换膜进行建模

让我们将NPP方程应用于一个简单的问题，并研究离子选择性功能如何变化，因为我们改变了膜片中固定离子的浓度。

作为一个建模问题，我们使用100μm厚的膜发挥作用，该膜被两个相同长度的游离电解质结构域包围，并位于1D几何形状中。我们对三个离子的运输建模 - a⁺，b^-，c^-- 我们还将在中部离子交换膜域中添加固定电荷。在最左侧和最右的外部边界上，浓度和电势是固定的。例如，该模型可以代表电透析细胞中的一种膜，其中湍流可确保良好的混合，这使我们能够在膜的每一侧的扩散边界层外面假设恒定浓度（见图1）。

图1.用于水的脱盐的电透析细胞的示意图。离子交换膜位于每个流体室之间。膜的固定电荷的迹象（交替）将控制膜是否主要允许通过正离子或负离子通过。

图2.几何和边界条件。

在左边界，我们设置了\ phi_l= 0 v，C_A= 0.1 m，C_B= 0.1 m，并且C_C= 0。在右边界上，我们设置了\ phi_l= 0.1 V，C_A= 0.1 m，C_B= 0 m，并且C_C= 0.1M。所有离子的迁移率设置为相等，我们将膜中固定离子的电荷设置为-1。

正如我们将看到的那样，使用NPP方程组对离子交换膜进行建模，从而在增加固定膜电荷时为因变量而言，渐变梯度越来越陡。因此，我们使用固定求解器解决了问题，通过将固定离子的浓度从0增加到1 m（使用comsol®软件中的辅助扫描）提高到1 m。

图3显示了每种离子穿过细胞的摩尔通量（从左到右的方向），将固定的离子浓度从0到1 m。不管膜电荷如何，电场的方向都会导致A⁺被运送到左侧（磁通有负标志）。

B浓度的边界条件^-和c^-确定这些物种的总体通量方向，但是电场的方向解释了为什么B^-以比C更高的速率运输到右边^-，被运送到左边。当增加膜电荷时，我们可以看到B的通量^-减少（在仔细检查时，C^-也）；即，在增加膜电荷时，这会导致两个B的阻塞增加^-和c^-用于膜运输。还应注意的是，阻塞尚未完成。

图3.在改变膜中固定离子的浓度时，在NPP模型中通过细胞的摩尔通量通过细胞的移动离子进行。

在图4中绘制NPP问题的浓度揭示了解释阻塞效应的关键部分。浓度⁺膜中的膜高于周围的游离电解质，而B的浓度^-和c^-被抑制。返回等式中的通量定义。（4），我们看到低离子浓度的B^-和c^-对通量产生负面影响；即，低浓度会导致阻塞。

图4. NPP模型的移动离子的摩尔浓度。

为什么我们会增加⁺和b的减少^-和c^-在膜中，在游离电解质和离子交换膜之间的边界处有非常陡峭的梯度？要找到答案，我们返回等式。（1）。检查该方程式并记住介电常数通常为10的顺序^-12（f/m），我们看到从零偏离零的任何净空间充电对电位的影响很大，除非非零净电荷仅限于太空中的一个很小的区域。结果，通常仅在接近相边界的非常薄的区域中发现非零空间电荷，例如电解质 - 电极界面，或者在这种情况下（在这种情况下）无膜电解质界面。假设零空间充电（电负性）因此，对于任何相边界的NM范围内的任何电解质溶液，通常是非常好的近似值。自从⁺是我们系统中唯一的阳性离子，并且由于电击，A的浓度⁺增加至近似与离子交换域中固定的负离子的电荷相匹配。

图5显示了NPP模型中电解质电位的图。类似于浓度转移图4，我们看到离子交换和游离电解质结构域之间边界处的明显势偏移。由于所有物种的通量都是通过细胞恒定的（等式。（6）），需要陡峭的梯度来平衡浓度的陡峭梯度。由于标志与B相反^-和c^-与a⁺，B的浓度^-和c^-在膜上被抑制。

图5. NPP模型的电解质相的电势。

同时图45，相边界处的浓度和潜在梯度非常高：在图中，它们显示为垂直线。这会导致数值困难，因为这些过渡区域中的网格需要很好地解决。放大到两个图4或5会揭示过渡区的厚度约为1纳米，因此通常需要在亚纳光范围内的网格尺寸以解决梯度。此示例中使用的网格由大约500个元素组成。对于一维模拟，这通常不是问题。但是，当在更高维度建模时，对细网的需求可能会导致内存问题。有什么方法可以规避与过渡区域有关的这些问题？

引入Donnan潜在条件和电反理

答案是肯定的，并且来自返回等式中电化学潜力的定义。（3）。绘制A的电化学潜力⁺在图6中（使用最左边边界处的浓度作为参考）表明，该电位通过细胞连续变化，没有膜无膜电解质边界的尖锐梯度。（绘制B的电化学潜力^-和c^-也将使曲线变得相当平滑）。

图6. A的电化学潜力⁺对于NPP模型。

通过假设过渡区域外部的每一侧具有相同的电化学电位，可以根据离子浓度和界面每一侧的电势之间的关系

我们在哪里使用任意索引你和d定义内部边界两侧的值。

这种潜在的转变称为唐南的潜力。Donnan电位提供一个每个移动离子的本构关系。通过需要离子通量的连续性和电压的状况，通常从相边界内实现NM长度，我们可以为所有浓度变量制定一组完整的内部边界条件，无膜上的电势电解质边界。在这里应该强调的是，在使用此公式时，我们需要在内部边界上的依赖浓度和潜在变量的双重实例，每个实例分别代表变量值，分别从右或左侧接近边界时。（这称为缝comsolMultiphysics®中的条件）。

当我们使用时，我们还可以替换使用泊松方程的使用（eq。（1））在域中通过假设到处的电反代理，而是基于所有物种通量的总和来得出电源的电荷的电荷。

（为方便起见，我们还将这笔款项乘以F这样我们就可以使用A/M的单位表达²;即，总电流密度。这样，诺伊曼边界条件可以在本单元中表达。）

这将相关浓度变量的数量减少1. 1.在这个新方程式系统中，我们解决了n-1浓度变量和电势变量，请记住，我们始终可以得出n^Th来自其他浓度的浓度和电压状况。

可以使用较少的网格元素来解决重新计算的模型问题，使用到处的电压和内部边界的Donnan电位的状况。图7，绘制与图4，显示仅使用15个网格元素时的结果。如我们所见，结果在视觉上是相同的，除了图7中没有陡峭的梯度（看似垂直线图4），现在不再需要解决。通过使用Donnan电位和电压的假设，我们可以将模型中自由度的数量降低不止一个数量级，而不会损失溶液的准确性。

图7.使用Donnan潜在条件和电反性时的浓度。

进一步增强模型收敛

实际上，可以做到的模型问题还有一个简化：我们可以假设离子交换膜完全阻止了所有离子，但是⁺。在这种情况下，B的浓度^-和c^-在膜中为0，由于电反性，A的浓度⁺始终是恒定的，并由固定电荷给出。结果，我们无需求解膜中的任何浓度变量。由于没有浓度梯度的⁺在膜中，唯一的域方程简化为拉普拉斯方程

在我们注意到的地方，由于电击，我们有

并且可以根据

尽管该方程是对多个移动离子系统的简化，但应注意，单离子导体（例如聚合物电解质燃料电池中的Nafion）在分析上是正确的，其中质子是膜中存在的唯一移动离子。

Laplace方程特别适合用Comsol®软件在电化学接口中使用的有限元或边界元素方法求解。除了降低自由度和求解器的相应内存要求外，完全阻断的膜假设有助于求解器收敛。例如，不再需要通过我前面描述的固定求解器中的辅助扫描来提高固定离子浓度。

图8比较了⁺NPP之间的电势分别（使用电压和Donnan条件时的结果是相同的）和使用固定膜电荷的模型。对于我们的示例问题，完全阻止模型近似于原始模型。

图8. A的比较⁺假设完全阻断的膜，NPP模型和简化模型之间的浓度（左）和电势（右）。

如何在comsolMultiphysics®中构建离子交换膜模型

这离子交换膜域节点三级电流分布界面可用于基于电荷保护模型的选择来设置正确的域方程。在电压的情况下，它还在与相邻电解质结构域的边界上自动设置了Donnan条件。还有一个离子交换膜边界节点可用于在不同物理界面之间的边界上设置Donnan条件。

要构建NPP模型，我们可以使用一个实例三级电流分布与电荷保护模型设置为泊松。然后我们可以使用电解质定义游离电解质域的域，并离子交换膜定义膜域的节点。

为了基于电压和Donnan条件构建模型，我们可以按照上述进行，但将电荷保护模型切换到电负性。这将自动应用于内部边界。

构建完全阻塞的膜模型需要再进行几个步骤。由于在膜的每一侧都求解了单独的浓度变量（左侧的A+和B-； a+和c-右侧），我们必须使用两个单独的实例三级电流分布接口（将电荷保护模型设置为电负性）。我们可以使用次级电流分布膜的接口使用拉普拉斯方程式解决电势离子交换膜边界节点中的节点三级电流分布设置Donnan潜在条件的接口。

下一步

从应用程序库下载此模型的MPH文件：

在此博客文章中阅读有关建模电化学应用的更多信息：使用建模推进钒氧化还原流量电池。

编者注：此博客文章已于2018年10月25日更新，以包括有关可用新功能的信息comsol多物理的5.4版。

Nafion是Chemours Company FC，LLC的注册商标。