锂离子电池：纽曼型号的异质替代品

纽曼模型及其变体形成了用于成功预测锂离子电池设计在一系列操作条件下的行为的标准理论。在纽曼模型中，没有详细描述电池电极的多孔结构的几何形状。取而代之的是，将典型的平均尺寸用作输入，以将电极描述为均质和各向同性材料。但是，与详细的，异质的几何模型相比，这种方法有多准确？让我们找出答案。

建模锂离子电池的不同方法

的领域锂离子电池建模由纽曼模型及其变体主导。这些模型基于多孔结构的均质化：您避免了绘制多孔电极的详细3D几何形状。

图1.均质化简化了真实的异质多孔电极结构。

同质纽曼模型

均质化意味着将实际的多孔结构用平板近似，被视为固体颗粒的完美混合溶液（如上图所示，左侧为蓝色）和孔电解质（如绿色）。均匀表示的结果是孔电解质（离子导体）和导电电极颗粒（电子导体）定义在相同的几何域中。然后，使用诸如孔隙率和曲折的变量来描述有效的电荷和质量传输特性，以说明多孔结构和颗粒的特定几何形状的可观察效应。

在均匀的多孔电极模型中，将电极材料和孔电解质之间的电流转移的电荷转移反应作为电极和电解质区域的平衡电流和下沉引入，与对均质反应的定义相似的方式类似溶液中的两种化学物种。阴极电荷转移反应是电子导体电流平衡的源，而它是孔电解质电流平衡的相应水槽。材料平衡包含相应的来源和下沉，根据法拉第定律，根据均质电荷转移反应的化学计量法。

这些类型的多孔电极模型在多孔电极的建模和仿真在许多不同类型的电化学细胞中。但是，这些模型可描述锂离子电池的多孔结构的详细设计有效？汤米·扎瓦利斯（Tommy Zavalis）（电池专家，前同事和现任COMSOL客户）和我在我们的“神圣”瑞典咖啡休息时间讨论了这个问题。我们的结论是，直到我们将同质模型与异质模型进行比较之前，我们才知道该问题的答案。因此，我们构建了一个异质模型，以验证理想化的3D多孔电极几何形状的纽曼模型。

建立异质模型

在异质模型中，电子导电颗粒和孔电解质在3D中被明确描述为模型空间内的两个独立域。

图2.我们理想化的多孔结构中的孔电解质和粒子结构域。

离子导体的电流保护仅在孔电解质结构域中定义，而电流颗粒的电流保护仅在固体电极域中定义。离子的质量转运仅在孔电解质结构域中定义，而固体颗粒的表面形成了边界，在该边界中，离子或其他溶液可以通过异质电子转移反应的边界。这与均匀模型形成对比，该模型在整个均质电极域中定义了材料平衡和反应。

在固体颗粒表面形成的锂金属仅在粒子结构域本身中进行扩散，而粒子表面作为外边界。

评估纽曼模型的准确性

现在，我们可以比较纽曼模型和异质模型描述详细的3D结构的状况。作为一个简单的建模实验，我们构建了一个具有理想化的3D多孔结构的理想化单元电池，我们将其用于锂离子电池中的负电极和正极电极。几何形状如下图所示，包括流线，以说明游离电解质和孔电解质的电流流量。电极颗粒由椭圆形组成，这些椭圆形在不同方向上与主要轴旋转，以形成电子导体的矩阵，孔之间的空隙中包含孔电解质。

图3.电荷转移电流密度（A/M²）在正电极中的分布，如几何形状和右侧的颜色传说所示，而负电极在左侧的几何和彩色图例中显示。

上图显示了放电期间电荷转移电流密度的绝对值。该图表明，面向电流收集器和馈线的电极的侧面比朝向电极之间的游离电解质（或分离器）的侧面使用。

我们可以更改颗粒的旋转，以沿电极深度创建两个不同的孔隙率分布，从而保持恒定的总体效相比（孔隙率）。在这种变化下，纽曼模型的结果不会改变，因为它仅以通用的平均孔隙率作为输入。

旋转电极图3如下图所示，到达180°的正电极分布有差异，但是这种差异很小（通过比较这两个图的颜色传说显示）。正如我们将在下面讨论的那样，通过电化学阻抗光谱范围也无法检测到当前分布的较小差异。

图4.左电极的正极电极，左电极，对于在水平面中旋转了180°的情况下，正右电极和负电极。相比于图3（仅在上面暗示正电极的旋转）。

在我们讨论咖啡时，我和汤米（Tommy）猜测，诸如电化学阻抗光谱（EIS）之类的方法将电极中的子过程与不同的时间尺度分开，能够捕获不同几何形状之间的差异。因此，我们选择了模拟EIS实验对于异质的几何形状和均匀的纽曼模型。

图5.两个模型几何图的奈奎斯特图图3和图4。差异很小，在实际实验中不会被检测到。

结果既令人鼓舞又令人失望。他们令人失望，因为在图3和图4并未在两种几何的建模实验的Nyquist图中显示，如图所示图5。但是，结果令人鼓舞，因为纽曼模型与异质模型达成了体面的协议，而无需任何合适的模型。请参阅下图。这有点令人惊讶，因为我们理想化的结构似乎太粗糙了，无法有效地匀浆。例如，粒径仅比建模晶胞的宽度小一个数量级。

图6.使用Newman模型模拟EIS实验创建的Nyquist图。它与异质模型的相应图非常吻合图5。

关于用纽曼和异质模型对锂离子电池建模的想法

当然，尚未说这件事的最后一句话！我们模拟了一个非常简单的结构，并且通过旋转电极而获得的结构的变化显然太小，无法显着影响结果。自然的下一步是在恒定平均属性下尝试详细说明中的较大变化。然后，我们有可能在不同的异质结构中获得差异，这不会由均匀的纽曼模型捕获。

想自己尝试吗？在下面的链接中，您将在此博客文章中找到对模型的简短介绍，以及我们用来产生上面结果的comsol多物理文件。您可以在几何形状上进行更大的变化，或者将我们的模型作为起点从头开始创建自己的几何形状。

• 在此处下载comsol多物理模型。

要进一步阅读，还可以查看以下出版物：

• J. O’M。Bockris和A. K. N. Reddy，现代电化学第2卷，Springer-Verlag，1970年。
• J. Newman和K. E. Thomas-Yalyea，电化学系统3^路版，Wiley，2004年。