电化学电镀的艺术和科学

由于其在汽车，电子设备，腐蚀保护，航空航天和防御工业中的有效性，电镀通常用于表面饰面。自第二次世界大战以来，声称获得“完美镀”的专利数量成倍增加。围绕电化学镀层的叙述的重点也从复杂的化学反应转变为完善的工作条件。在这篇博客文章中，我们展示了如何在反向脉冲电镀（RPP）使用ComsolMultiphysics®软件和附加电沉积模块。

什么是反向脉冲电镀？

电镀涉及将金属电极浸入电解质浴中，然后在电极上施加外部电流。在阴极，我们从浴室中的离子减少了，形成了金属涂层。阳极可以是尺寸稳定的阳极，其中氧气进化或氯进化发生，也可以是阳极溶解的电极（也称为剥离），其中电极被氧化，使金属以离子的形式进入溶液。

A装饰电镀的型号在家具配件上。

在电镀中，通常可以应用直流电流（DC）或电流脉冲。脉冲电流技术涉及在特定时间间隔内将正向电流应用于插入的短，高电流的反向脉冲或零电流周期。这些当前的脉冲也称为值班周期。对于RPP过程，使用等振幅，持续时间和极性的电流脉冲用于结合电镀和剥离。

RPP由远期占空比组成（T_ {FWD}），施用阴极电流并进行金属的沉积（电镀）和反向占空比（T_ {Rev}），在此期间，将电流电流逆转以溶解金属离子（剥离）。在每个方向（向前和反向）中，占空比定义为电镀/溶解时间与所施加电流的总时间的比率。相对于占空比的平均电流密度由以下方式给出：

在哪里T_ {FWD}和T_ {Rev}是向前和逆向占用周期并保持关系T_ {Rev}+T_ {FWD} = 1。

通过控制占空比，RPP可以优化电镀和剥离过程，可以制备光滑的涂层。对于恒定的平均电流密度（i_ {avg}）和溶解电流密度（I_ {Rev}），电镀电流密度i_ {fwd}可以定义为：

量化当前分布

根据IUPAC定义当激活过电势的影响不能忽略但集中度过电位忽略时，次级电流分布是有效的。当包括激活过电势时，高局部电流密度在电极表面引入高局部激活过电势，这会导致电流自然变得更加均匀。（有关更多信息，您可以阅读这些博客文章当前分布理论然后继续如何在当前分布接口之间进行选择）

经常根据瓦格纳号进行分析次级电流分布（WA），由以下尺寸的数量

在哪里\ kappa是电解质浴的电导率；d \ eta/di是在上述条件下的过电流曲线的斜率；和\ ell是系统的特征长度（例如电极的长度）。因此，瓦格纳号也可以看作是主要电流分布效应之间的比率（通过\ kappa/\ ell，受几何特性和电解质特性的影响）和次级电流分布效应（通过d \ eta/di，动力学极化）。

在Tafel极限或高（阳极或阴极）过电位上，WA与该过程的当前密度成反比：

在哪里\ beta是塔菲尔斜坡。

较高的瓦格纳数本质上意味着主要电流分布效应被次级电流效应取代，从而导致电流分布更均匀。或者，对于具有峰值和凹槽的几何形状，可以通过使用工作电极周围的一级电流密度分布来达到水平效果。在下种情况下，我们将看到如何使用RPP在给定突出的几何形状下实现更好的表面饰面。

用comsolMultiphysics®建模RPP

这脉冲反向电镀模型在应用程序库中使用次级电流分布界面考虑激活过电势（反应动力学）以及主要电流分布效应（几何效应和电解质电导率）。

我们建立了一个简单的2D几何形状，其较小的突出是当受到不同应用的电流形式（请参见下图）时，它是形状演化的感兴趣位点。2D模型模拟了铜底物，其突出暴露于有限电导率的电解浴中。假定电化学电池由恒定的电解质（无浓度梯度）组成；电极；还有一个阳极和阴极，其中忽略了欧姆的损失。

2D几何形状用于设置电镀模型。

为了作为RPP过程的参考，我们首先设置并求解了DC电镀的模型。

电解质浴有电导率\ sigma_l并将其设置为欧姆法律规定当前密度的领域：

在电极 - 电解质接口，局部电流（i_ {loc}） 是（谁）给的：

在哪里i_ {loc}由管家方程式给出：

在哪里I_0是交换电流密度；\ alpha_ {a，c}是转移系数；\ eta是超电势;F是法拉第的不变；r是气体常数；和t是温度。

以上方程定义了接口处的电荷传输动力学。当考虑到这两个过程（即欧姆法律和电荷转移动力学）时，该分析称为二级电流分布。

电流应用于计数器电极的边界表面。在电镀表面，发生了与已知动力学参数（反应速率常数）的氧化还原反应。然后，电极表面上的局部生长速度基于向前和反向脉冲期间局部电流密度的时间平均值。在电镀过程中的任何瞬间，电极表面的每个点都与局部电流密度成比例地进展，并且朝向电极表面正常的方向：

在哪里m _ {\ textrm {cu}}是摩尔质量，r _ {\ textrm {cu}}是质量沉积的速率，\ rho _ {\ textrm {cu}}是密度，\ nu _ {\ textrm {cu}}是沉积铜的化学计量系数。

当使用直流脉冲进行电镀时，表面轮廓演变与弧长。

一项时间依赖性的研究设置了一个小时，以观察DC平板场景中规定的电流分布条件的电极形状演化。上图显示了在DC板条过程中突出如何变得更深和更宽。

反向脉冲如何使电化化的电镀工艺受益？

在RPP中，操作参数（例如电流密度和脉冲宽度）对于实现理想的结果至关重要。工作电极处的平均电流密度与占空比的比率有关等式。1。因此，可以通过选择操作周期参数来微调电镀过程。现在，我们继续比较DC和RPP模式的结果。

我们通过修改电解质电流现有研究中的节点i_ {fwd}（定义用于电镀的正向脉冲）并引入额外次级电流分布节点以定义叠加的反向脉冲以溶解（剥离）。在第二次级电流分布节点，我们将电解质电流设置为I_ {Rev}对于反向脉冲，保持动力学参数与先前研究的参数相同。

平均电解质电流保持恒定，而仅使用使用T_ {FWD};即，远期占空比。然后，通过等式。2并影响形状演变通过等式。8。我们计算一个小时的时间依赖性研究，以获取脉冲反向电流的表面剖面。

使用RPP的表面轮廓演化与弧长的长度为0.85。

如上所示，与使用相同的平均电解质电流相同的直流电池，表面曲线显示出更抛光的金属表面。该研究说明了脉冲电流的应用以实现电极表面周围的最佳电流分布。使用电极表面的脉冲电流密度可提供更平滑的表面轮廓，而无需使用任何电解浴添加剂，从而降低了与其他化学添加剂相关的成本和毒性。

瓦格纳号（WA）对于使用脉冲转换过程时，与DC相比，当我们获得更高的瞬时电镀电流密度时（请参阅i_ {fwd}在等式。2）。这表明对几何特征的敏感性；因此，使用脉冲反向电流时，可以增强电流分布的定位。现在，我们尝试利用局部电流分布来通过调整向前脉冲和反向脉冲的比率来产生平稳的表面。

使用RPP进行不同占空比的表面轮廓演变与弧长。

在上面的图中，我们看到了衰减反向脉冲电流的前向占用周期的比率的持续furbishing效应。对于RPP，增加反向占空比（T_ {Rev}）增加溶解时间，整体电流分布变得更加不平衡，从而在不断发展的表面轮廓上导致不同的电镀速率。在这种增加的溶解周期中，由于欧姆效应主导了溶解过程，因此由于较高的电流密度的延长溶解反应而凹入峰。随着我们的减少T_ {FWD}相对于板和反向循环期间的激活损失，欧姆损失变得更大，从而导致对几何敏感的瞬时电流密度分布。通过改变占空环循环获得的这种电流密度分布使表面变得更光滑并产生了相对于板的厚度的突起的几何水平。

总结说

我们已经讨论了使用电流脉冲而不是其他化学添加剂来寻求电镀电流的工作条件的作用，以使镀层的表面尽可能平滑。对于具有已知动力学参数的系统，Wagner数与当前密度成反比，并且可以相应地调整以实现表面上所需的电镀。如果我们想填写缝隙或凹陷峰，则应像在这种情况下一样，瞄准一个瓦格纳号较低的系统。当表面上需要均匀的涂层厚度时，我们应该具有较高的瓦格纳数字来进行电镀过程。用于RPP的较小正向占空比的电流脉冲导致瓦格纳的数量较低，从而抛光了小的突起和缺陷。这是电镀科学中的艺术：调整工作条件而不真正影响电解浴的化学成分并消除了对化学添加剂的需求。

该模型演示了以下功能：

• 对于RPP而言，获得的表面轮廓更光滑
• RPP中脉冲宽度的选择可以显着改变工作电极处的电流分布
• 可以通过调整前进和反向占用周期的比率来获得更顺畅的饰面

通过调整操作参数，模拟可以帮助我们了解使用RPP技术在DC电镀上进行相同电解浴的优势。因此，模拟提供了一种工具，可以最大程度地减少化学添加剂，毒性，成本和维护的使用。RPP提供的金属分布和水平效果比DC Plating用于化学等效的电解浴。

下一步

了解有关如何在COMSOL多物理学中模拟RPP过程的更多信息。单击下面的按钮，该按钮将带您使用MPH文件的应用程序库。

您也可以查看电化学抛光模型，使用电流2D几何的接口。