我使用哪个当前分销接口？

设计电化学细胞时，我们考虑电解质和电极中的三类电流分布：基本的，，，，次要， 和第三。我们最近介绍了当前分布的基本理论。在这里，我们用线电极示例说明了不同的电流分布，以帮助您在Comsol多物理学中的电流分布接口之间进行选择，以进行电化学单元格。

引入三个当前分布接口

正如您在以前的博客文章，我们可以使用一个示例电极的模型比较三个当前分布接口。这再次是几何形状：

使用COMSOL多物理学求解的线电极模型。允许电解质在电线和扁平表面之间的开放体积中流动。

在此处介绍的所有三种情况下，都考虑了相同的几何形状：将线电极结构放在两个平坦的电极表面之间。电化学电池可以看作是较大的电线电极的晶胞，这是在许多大规模工业过程中常见的电化学电池设置。

回顾必需方程

以下是我们先前详细提到的必需方程：

Nernst-Planck方程：

（1）

带有Nernst-Planck方程的当前密度表达：

（2）

一般电解质电流保护：

主要电流分布

主要电流分布仅因溶液电阻而造成的损失，忽略了电极动力学和浓度依赖性效应。假定电解质中的费用转移遵守欧姆法律。我们在这里做出了两个假设：首先，电解质是电反性的，它取消对流动的对流贡献（2），其次，电解质中电解质中的组成变化可忽略不计（是均匀的），它取消了。在方程（2）中对电流密度的扩散贡献，使我们能够将离子强度视为常数。因此，剩余的方程式（2）导致电解质电流密度的欧姆定律。

在电极 - 电解质界面上，我们假设电解反应是如此之快，以至于我们可以忽略电极动力学的影响，因此电极 - 电解质边界处的电势差异偏离了其平衡值。换句话说，没有激活过电势，并且可以通过电解发生任意电流密度。因此，主要电流分布仅取决于阳极和阴极的几何形状。

这主要电流分布comsol多物理中的界面定义了两个因变量：一个用于电解质中的电势（\ phi_l \），另一个用于电极中的电势（\ phi_s \）。有了上述主要电流分布的假设，您将获得以下方程式解决：

电极：\ textbf {i} _s = - \ sigma_s \ nabla \ phi_s \和\ nabla \ cdot \ textbf {i} _s = q_s

电解质：\ textbf {i} _l = - \ sigma_l \ nabla \ phi_l \和\ nabla \ cdot \ textbf {i} _l = q_l

电极 - 电解质接口：\ phi_s- \ phi_l = e _ {\ mathrm {eq}，m}

这里，\ sigma_l表示电解质的电导率，这是通过上述假设恒定的。索引s代表电极和l电解质。e _ {\ mathrm {eq}，m}表示反应的平衡潜力m。

在下图中，我们显示了电线电极示例的主要电流密度分布。如您所见，电流密度分布在直接朝向阴极板的电线的角处最高，并且在电线结构的中央部分接近零，这些丝网结构的中央部分被几何屏蔽了阴极。

主电流分布，ECELL = 1.65 V.阳极上的电流密度分布（无量纲）。

我什么时候使用主要电流分布接口？

您可以使用此类的电流分布来建模电池浓度相对较高（与电流密度相关）或在电解质中剧烈混合，从而假设均匀的电解质浓度。另外，与欧姆损耗的大小（溶液抗性）相比，电化学反应必须足够快，以使其与反应相关。

One application of these conditions is at the anodes in systems for imposed current cathodic protection, while a constant current corresponding to the mass transport-limited current for oxygen reduction can be set as a boundary condition at the cathode in the primary current density interface (here’s an这个例子）。对于涉及相对快速反应的电化学过程，例如氯 - 阿尔基利过程中氯离子的氧化，这也可能是有价值的近似值。

自从主要电流分布界面易于求解，不涉及非线性动力学表达式，通常适合在接近更复杂模型之前计算基线近似。

次级电流分布

次级电流分布解释了除溶液耐药性外，电极动力学的作用。关于电解质组成和行为的假设与主要电流分布相同，从而导致欧姆的电解质电流定律。主要电流分布之间的差异在于电解质和电极之间界面上电化学反应的描述。

在这里，包括电极动力学的影响；由于与电解反应的有限速率相关的额外阻抗，电势差可能与其平衡值不同。实际电势差与平衡电位差之间的差异是激活过电位（\ eta）。因此，您获得了与主要电流分布界面，但是电极 - 电解质界面方程因超电势而有所不同：

电极：\ textbf {i} _s = - \ sigma_s \ nabla \ phi_s \和\ nabla \ cdot \ textbf {i} _s = q_s

电解质：\ textbf {i} _l = - \ sigma_l \ nabla \ phi_l \和\ nabla \ cdot \ textbf {i} _l = q_l

电极 - 电解质接口：\ eta_m = \ phi_s- \ phi_l-e_ {eq，m}

在里面次级电流分布界面，由于电化学反应引起的电流密度被描述为超电势的函数。物理界面可以使用当前密度和过电势之间的任何关系，并使用常见的示例，例如巴特勒volmer方程（3）以及包含的tafel方程为内置选项。

（3）

在上面的巴特勒 - volmer方程中，以进行反应m：i_ {loc，m}表示局部电荷传输电流密度，i_ {0，m}交换电流密度，以及\ alpha_ {a，m}阳极和\ alpha_ {C，M}阴极电荷转移系数。r是通用气体常数。该方程描述了一个电子的电荷转移是净电荷转移反应中的速率确定步骤的情况。该表达可以通过与Arrhenius方程的类比来得出均匀化学反应，通过假设带电物种的自由能受到电势的影响。因此，激活能随电极 - 电解质界面处的电势差而变化。

所有电极反应电流的总和均作为电极和电解质域之间边界上的电流密度条件实现。

额外的电容电流i_ \ mathrm {dl}由电荷和排放产生。

通常，通过激活过电势来计算电极动力学的影响将使电流分布更加均匀。您可以在下图的电线电极示例中看到这一点。

与主要电流分布相比，次级电流分布更光滑，最小值和最大值之间的差异较小。当包括激活过电势时，高局部电流密度会在电极表面引入高局部激活过电势，这会导致电流自然采用不同的路径。换句话说，您可以理解电化学反应以有限的速度进行。在某些区域，反应在动力学上受到限制，因此表面上电流密度的分布不如在反应可以随时任意进行的情况下极为极端。

次级电流分布，ECELL = 1.65 V.阳极上的电流密度分布（无量纲）。

我什么时候使用次级电流分布界面？

次级电流分布是用于建模电化学中工业应用的主力界面。您可以使用此类的电流分布来建模细胞，在这种细胞中，由于良好的混合或相对较高的电解质浓度，您可以忽略浓度过电势，但是当电极动力学会导致与欧姆损失相比不可忽略的损失时。在工业应用中，提供高浓度和剧烈混合的电解质通常不是问题。您也可以使用次级电流分布在您最终引入浓度依赖性反应动力学之前，界面是对电化学细胞模拟的第一步，以估计激活损失。

三级电流分布

第三电流分布解释了电解质组成和离子强度对电化学过程的影响，以及溶液抗性和电极动力学。为此，它明确地解决了每种化学物种的Nernst-Planck方程（1），以通过扩散，迁移和对流来描述其质量运输。另外，物种浓度受电反近似的约束。电化学反应的动力学表达既是激活和浓度过电势，这意味着电解反应的速率可以通过在电极 - 电解质界面上的反应物用尽来传输限制。这意味着模型中必须包括电解质中的所有离子和所有电活性物种。

与主要和次级电流分布不同，不再假定电解质电流密度在第三纪电流分布中遵循欧姆定律。施加电反应仍然意味着对流通量由于公式（2）而导致电流密度有助于（2），但现在无法忽略电解质中浓度变化的影响。因此，公式（2）中的扩散项可能非零。

在电极 - 电解质界面上，电荷转移反应的当前密度不仅是过电势的函数，而且是界面上电活性物种的浓度的函数。对于由单电子电荷转移步骤确定的反应速率，反应动力学使用管道传递电流传递电流密度表示反应动力学i_ {loc，m}（比较公式（3）），在这种情况下，这可能包含浓度依赖性。

这三级电流分布comsol软件中的接口求解电解质电位（\ phi_l \），电极电位（\ phi_s \），以及一组物种浓度C_I。在上面描述的假设的情况下，您可以获得以下方程式：

电极：\ textbf {i} _s = - \ sigma_s \ nabla \ phi_s \和\ nabla \ cdot \ textbf {i} _s = q_s

电解质：\ textbf {i} _l = f \ sum_ {i = 1}^n z_i（-d_i \ nabla c_i-z_i u_ u_ {m，i} f c_i \ nabla \ phi_l）和\ nabla \ cdot \ textbf {i} _l = q_l

电解质电压：\ sum_i z_ic_i = 0

电极 - 电解质接口：\ eta_m = \ phi_s- \ phi_l-e_ {eq，m}

典型的电流密度表达：i_ {loc，m} = i_ {0，m} \ left（\ frac {c_ \ mathrm {red}}} {c_ \ mathrm {ref}} e^\ frac {\ alpha_ {\ alpha_{rt} - \ frac {c_ \ mathrm {ox}}} {c_ \ mathrm {ref}} e^\ frac { - \ alpha_ {c，m} f \ eta_m}

参考浓度至关重要C_ \ Mathrm {Ref}所有参与反应的物种都是相同的。这样可以确保在零电流密度（平衡）下，过度遵守热力学NERNST方程。

在下图中，您可以看到电线示例的第三电流分布。由于浓度的依赖性，第三电流的分布受到电解质的流动的影响，因此通过质量传输的反应物的可用性。如果电线之间的流速度很小，则没有补充消耗的电解质来吸收法拉达电流，从而导致电池中这些部分中反应物的耗尽区。这显着降低了局部电流密度，可以将其描述为“质量传输有限”，导致从电线的外边缘绘制更多的电流。由于电流的运输限制，观察到相应增加的电压下降：这是“浓度过电位”。

第三电流分布，ecell = 1.65 V.阳极上的电流密度分布（无量纲）。

我什么时候使用三级电流分布界面？

您可以使用此类电流分布来建模混合较差或相对较低的电解质浓度（与净电流密度相比），从而使电解质组成在整个细胞中都有很大变化，而电阻损失不能由OHM定律描述。求解Nernst-Planck方程全部电流和电浓度的物种浓度使方程式集合非线性，并且对于三级电流分布非常复杂，从而导致模拟的时间和记忆存储要求更多。在对第三纪电流分布进行建模之前，预测和理解具有二级电流分布的电流电池的可能行为是一个好实践。

还有哪些其他选择？

在电化学细胞的电流 - 电压关系分析中，主要，次级和第三级电流分布区分了连续的近似水平。但是，还有其他建模方法可能适合提取有关单元行为的最大信息，同时尽可能最大程度地减少模型的复杂性。

化学物种传输的二级电流分布

如果电流密度可能受到电活性物种的质量运输的限制，但是电解质组成仍然接近恒定，则可能无需求解全第三纪电流分布。取而代之的是，恒定的离子强度意味着我们可以假设该解决方案以恒定的电导率遵守欧姆的定律，因此次级电流分布用于求解电解质电位。但是，动力学速率定律是通过耦合到化学物种转运模型的浓度依赖性的，该化学物种转运模型解决了化学物种的扩散（以及必要时其迁移和对流）。

实际上，这是用于线电极示例的第三级电流分布的方法，因为它是反应物的耗尽而不是具有主导作用的大量电解质物种。您可以在橙色电池型号。同样，在电池和燃料电池分析中，电荷传输与大众传输的部分耦合是一种非常普遍的方法。

电分析

与反应（电活性）物种的数量相比，惰性（支撑）电解质的特殊情况发生在相当大的情况下。因此，与法拉达电流密度相比，溶液的离子强度很大。在这种情况下，电场很小，因此电解质电势几乎是恒定的 - 溶液耐药性不会显着对电化学电池的行为产生明显影响。

如果溶液抗性不重要，但是电极动力学（激活）和电活性物种的质量运输很重要，则可以使用电分析界面。这是一个化学物种的传输界面，求解了质量传输的扩散转化方程，该方程结合了电极动力学边界条件，以在电极 - 电解质界面处驱动化学物种的通量，这是局部过电位的函数。

零溶液电阻的电分析近似适用于用于电化学技术的标准实验设置，例如循环伏安法，计时度测量和电化学阻抗光谱。您可以看到一个示例循环伏安法模型在我们的模型库中使用此近似值。

总结思想

这篇博客文章讨论了Comsol多物理学的四个电化学附加模块中可用的三个当前分发接口，以及何时以及为什么使用它们。comsol多物理软件的强度是，它为您提供了对所有当前分布（主要，次要和第三纪）进行建模的能力，因此为您提供了逐渐引入和控制用于理论模型的复杂性的灵活性。分析电化学细胞。

如果您有兴趣使用comsol多物理学进行电化学单元格设计，或者有一个问题，请在此处解决联系我们。

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