在熔融盐电填料中对电流分布进行建模

今天，我们欢迎新的客座博客，Simtec的Alexandre Youry。他讨论了对熔融盐电填料中当前分布的分析。

在强调电化学回收过程的网络研讨会中，SIMTEC提出了一种计算方法，用于预测熔融盐电填料中的当前分布。三种主要类型当前分布（主要，次要和三级）进行了处理，特别强调了前两种类型。使用Comsol多物理学，我们在电解细胞中实现了主要和次级电流分布。

熔融盐电缩

恢复许多金属和稀土的常见载脂途径是高温熔融盐电解。此过程涉及由熔融盐制成的熔融电解质，其中要回收的金属（最常见的氧化物形式）被溶解。当阴极和阳极之间施加电流时，金属在阴极处作为固体或液体沉积，而某些气体（通常是CO或CO等碳氧化物）₂）在基于碳的阳极上演变，如下图所示。

用于稀有土的精炼的熔融盐电解细胞的原理。

数值模拟可以有利地用于预测主电池特征（例如，电极上的反应速率分布，电池电压或电解质温度），以优化过程的设计和操作条件。尽管高温电解涉及许多复杂且强烈耦合的物理现象，但电极上的反应速率分布可以使用相当简单的静电方法近似，该方法涉及计算与反应相关的电流密度。

模拟当前分布

电化学装置中的电流流可以通过三种不同类型的分布来描述：主要，次要和第三纪。分布的类型取决于反应动力学以及细胞是否受活性物种的运输限制。

主要电流分布假设反应动力学是如此之快，以至于反应过电势与反应的激活无关。可以将单元视为简单的电阻电荷导体。解决的唯一方程是所有域中电流密度的保存。为了计算主要电流的方程式和可能实现的边界条件的一个示例在以下图像中示意性表示。在此示例中，阴极电势被任意设置为零，而电流则在阳极处开处方。

电解电池的主要电流模型的方程和边界条件的示例。

次级电流分布解释了电极/电解质界面上反应的激活过电势，当电化学反应显着慢时，这可能需要这需要。动力学关系是作为边界条件实现的，将电极的电势与法拉达电流密度相关联。普通的动力学表达是所谓的管家方程，其中包括指数激活项。下面说明了次级电流方法的示意图，其示例是经典的男管家关系，以交换电流密度表示我₀。

电解电池的次级电流模型的方程和边界条件的示例。

下图表示，此处考虑的熔融盐电回收器的设计。它由几个安装在中央阴极杆周围的圆圈中的阳极杆组成。将电极浸入含有金属（稀土，例如新近岛）的熔融盐的电解质中，以在阴极处回收。对称的考虑允许实施1/32^ND几何形状没有损失信息，这大大降低了系统内部的自由度。

考虑用于模拟的熔融盐电填料的几何形状和获得对称平面的基本单位。

主要和次级当前模型是在COMSOL多物理中实现的电流AC/DC模块的物理接口。预定义物理界面可在基于电化学的COMSOL多物理模块中获得，例如电沉积模块，可简单地定义诸如巴特勒 - volmer方程的术语，并可以在电化学设备中对当前分布进行仿真。但是，我们选择使用电流在核心comsol多物理产品中发现的物理界面，并将电化学反应动力学作为源术语中的表达式引入。使用三种电流物理，一个用于每个域（阳极，阴极和电解质）。对于这两个模型，地面条件（v = 0）和a正常电流密度条件分别设置在阴极的顶部和阳极的顶部。

在主要电流模型的情况下电位条件在两个电极表面设置，上面的主要电流模型示例中定义了值。对于二级当前模型，正常电流密度条件在这些边界上使用，在上一个二级当前模型示例中选择“内向电流密度”，由巴特勒 - 沃尔默关系定义的值。电极的电导率和电解质的电极设置为恒定。与次级当前描述相关的动力学参数是我₀= 1 a.cm^-2用于阴极反应和我₀= 0.001 a.cm^-2对于阳极反应，分别对应于快速（金属沉积）和缓慢（气体进化）动力学。

使用四面体元素将域啮合。不需要特殊的改进水平。但是，重要的是要确保在阳极顶部（注入电流的地方以及电极边缘）的阳极顶部有足够的元素，在该电极边缘（预期电流峰）（边缘效应）。

在下一个图像中，两个模型显示了在电极表面上模拟的总处方电流的当前密度。

电流表面模拟的电流密度，用于原发性和二级电流模型。

在两种当前的方法中，都观察到阳极上的气体演化反应主要集中在阴极面向阴极的内部。沿阴极高度的沉积速率非常均匀，底部边缘周围发生了明显的电流峰。主要描述和次要描述之间的主要区别是与阳极反应相关的电流的均匀性。

在主要分布的情况下，电流密度范围为0至8 A/cm²。在次级分布中，阳极电流密度范围是小的两倍，最大值为3.63 A/cm²。这是由于激活过电势引起的均质化效应，该效应在次级模型中所解释的。主要电流和二级电流之间的差异在阴极上更加衰减，在阴极中，由于高值的高值我₀在二级模型中考虑了阴极反应。

模拟的细胞电压可以分解为几种贡献。在主要电流模型中，电池电压（8 V）是热力学电压的总和\三角洲e⁰（1.7 V）和欧姆液滴发生在整个细胞（6.3 V）上。在次级模型中，由于电极动力学，有一个额外的激活项为2.1 V，这使细胞电压高达10V。

然后，就电流和电压而言，预计二级电流模型将比主要模型更准确，尤其是对于涉及阳极处的动力学缓慢进化反应的此类过程。

为了进一步，可以实施三级分布，以考虑电极附近活性物种浓度的影响。但是，这样的模型更加复杂，因为它需要适当描述物种传输以及细胞中的电解质对流运动。虽然基于电化学的模块（例如电沉积模块）具有定义和模拟三级电流分布的特定物理界面，但有时需要在模拟中考虑其他物理学。在我们的案例中，通过热梯度发生的阳极的气体演化以及自然对流会影响阳极附近的电解质浓度。

在多模拟单元格中模拟气泡流量的一个示例层流气泡流动接口在下图中给出。结果表明，主电解质运动发生在释放气泡并升高的阳极周围，而较慢的区域也很明显，例如在阴极的底部。

电磁机中气泡流量模拟的一个示例。

结论

在此简短的介绍中，我们报道了使用Comsol多物理学开发的两个当前模型，用于模拟典型的熔融盐电解细胞中的电化学反应速率分布。主要电流模型认为反应是无限快速的，而二级电流模型包括电极/电解质界面处的动力学关系。结果在当前均匀性（二次分布的更均匀分布）和细胞电压方面（次级模型中激活过电势的显着贡献）方面有所不同。对于此类细胞，次级方法显然更好。虽然没有提出三级电流分布，但提供了由于阳极处的气泡形成而引起的对流流的示例，可用于求解第三流电流。

关于客人作家

Alexandre Oury获得了约瑟夫·福尼尔大学（Grenoble）的材料科学和工程硕士学位。后来，他从全国性的格勒诺布尔（Grenoble）国家理工学院获得了电化学和工艺工程博士学位，其中一个与电池存储系统有关的研究主题。他目前在Simtec作为建模工程师，开发主要用于电化学系统和电解细胞的数值模型。